10-06-2008, 12:42 AM
ARAMiD LiFLERi
Aramid lifleri aromatik poliamid lifleridir. Amid baglarının (–CO–NH–) en az % 85’i direkt olarak iki
aromatik halka arasında bulunmaktadır. Aramidler bir amin grubu ile bir karboksilli grubunun reaksiyonu
sonucu elde edilmektedir. Basit bir AB homopolimeri (NH=A, CO=B) asagıdaki gibi sematize
edilebilmektedir:
nNH2–Ar–COCl – [NH–Ar–CO] –n + nHCl
A B
Polimerler daha ziyade ara yüzey polimerizasyonu ve düsük sıcaklık polikondenzasyonu gibi yöntemlerle
elde edilmektedirler. Eriyik, ya da buhar fazında polimerizasyon reaksiyonlarından da bahsedilmektedir.
AABB aromatik poliamidler çesitli aromatik diaminler ve diasitler veya diasitklorürlerden
üretilmektedirler. AABB polimerleri meta-aramidler ve para-aramidler olmak üzere iki sınıfta
incelenmektedir. Para-aramidlerde aromatik grup 1. ve 4. karbon atomları üzerinden zincire dahil
olmaktadır. En basit formu poli p-fenilentereftalamid’dir ve piyasada Kevlar® ve Twaron® lifleri olarak
bulunmaktadırlar. Meta-aramidlerde aromatik grup 1. ve 3. karbon atomları üzerinden zincire dahil
olmaktadır. Nomex® adı altında ticarilestirilen bu lifler, poli-m-fenilenisoftalamid yapısındadırlar. Sekil
2’de para ve meta-aramidlerin kimyasal yapısı sunulmaktadır [8] . Meta-aramid lifleri düsük oryantasyon
derecesi nedeniyle düsük modüllü olduklarından balistik koruma ürünlerinde tercih edilmemektedirler.
Sekil 2. Para-aramid (Kevlar®) ve meta-aramid (Nomex®)’in kimyasal yapıları
PPTA yapısındaki aramidler genellikle düsük-sıcaklık polikondenzasyon rekasiyonu ile p-fenilendiamin
ile (PPD) tereftaloilklorür’den (TCl) elde edilmektedirler. Polikondenzasyon reaksiyonu Sekil 3’de
görülmektedir. Ayrıca tereftalik asit ve p-fenilendiamin’in polikondenzasyonu ile de eldesi mümkündür.
Normal para-aramid liflerinin yanı sıra, üretimleri esnasında komonomer kullanılan aromatik
kopoliamidler de mevcuttur. Tamya da kısmi aromatik kopoliamidler, alkilaril grupları veya diger çiklik
ve heteroçiklik gruplar içerebilmektedirler [8]. Bunlardan en önemlisi Teijin tarafından gelistiren
Technora®’dır.
Sekil 3. Düsük sıcaklık polikondenzasyonu ile PPTA sentezi
Aramid liflerinin lif çekim çözeltileri sıvı kristalin yapısı göstermektedirler. Lif üretiminin ilk adımı %
100’lük sülfürik asit ile hazırlanan lif çekim çözeltisinin 80 oC’a ısıtılmasıdır. Bu sıcaklıkta, agırlıkça %10
civarındaki polimer konsantrasyonunun üzerindeki konsantrasyonlarda çözelti sıvı kristalin faza tekabül
etmektedir. Çubuk-benzeri polimerler rijit olduklarından, kendilerini birbirlerine göre oryante
etmektedirler (Sekil 4). Burada , normale göre oryantasyon açısıdır [8].
Sekil 4. Sıvı kristalin çözeltinin sematik gösterimi (kalın çizgiler PPTA moleküllerini göstermektedir)
Lif çekim çözeltisi düzeden geçtikten sonra bir hava boslugundan geçmektedir. Burada koagulasyon
banyosuna giris hızı artmakta ve kristaller kısmen paralel hale gelmektedir. Sadece soguk sudan olusan
koagulasyon banyosunda katılasma saglanmaktadır. Lif çekimi sonunda çok yüksek bir oryantasyon
saglanmaktadır (oryantasyon açısı 12o’den az), ancak daha sonra gerilim altında çok kısa sürelerde bir artısıl
islem yapılarak kristalizasyon artırılmaktadır. Isıl islem sonrasında oryantasyon açısı 9o’nin altına
düsmektedir [8].
Sekil 5. Kuru jet-yas lif çekim yönteminde sıvı kristalin çözeltisinden lif çekiminin sematik gösterimi
Sekil 6. (a) Poliamid 6 (b) PPTA liflerinin içyapısının sematik gösterimi
Tablo 2. Aramid Tipleri
Tip
Dayanım
(mN/tex)
Modül
(N/tex)
Kopma uzaması
(%)
Kevlar® 29 2030 49 3,6
Kevlar® 49 2080 78 2,4
Kevlar® 149 1680 115 1,3
Nomex® 485 7,5 35
Twaron® 2100 60 3,6
Twaron® Yüksek Modüllü 2100 75 2,5
Technora® 2200 50 4,4
Para-aramid lifleri, yüksek modülleri ve yüksek sıcaklıga dayanıklı olmaları nedeniyle balistik koruma
amaçlı olarak kullanılmaktadırlar. Merminin kinetik enerjisinin absorbsiyonu, enine ve boyuna dalga
yayılması ve sürtünme nedeniyle enerji dönüsümüne baglıdır. Darbe enerjisinin %50’si kadarının dalga
yayılması sayesinde absorbe edildigi ifade edilmektedir. Dalga yayılma hızı, lif modülünün kare kökü ile
dogru orantılı ve lif öz kütlesinin kare kökü ile ters orantılıdır. Bu nedenle yüksek modüllü para-aramid
lifleri çok uygundur. Örnegin, para-aramidlerde dalga yayılma hızı 8000 m/s civarındadır ve bu deger
poliamidden dört kat daha yüksektir. Bununla birlikte yüksek dalga yayılma hızları saglayan çok yüksek
bir modül, tek basına yeterli degildir. Örnegin, karbon liflerinin kırılganlıgı, balistik kumaslarda
kullanımlarını sınırlandırmaktadır. Böylece liflerin darbe etkisi ile deformasyonu ve uzaması da büyük
önem tasımaktadır. Kursun penetrasyonundan önce ve darbe etkisiyle liflerin ve/veya kumas yapısının
maksimum uzamasından sonra, merminin kumas/mermi ara yüzeyindeki sürtünme kuvvetlerini
yenebilmesi için de ek bir enerji kaybı gerekmektedir. Bu nedenle sürtünme kuvveti de balistik korumada
önemli bir faktördür. Elbette çarpma esnasında darbe alanında büyük bir ısı açıga çıkmaktadır. Diger
polimerlere göre para-aramidlerin termal dirençleri oldukça yüksek oldugundan, kullanımları daha
uygundur [8].
Aramid lifleri aromatik poliamid lifleridir. Amid baglarının (–CO–NH–) en az % 85’i direkt olarak iki
aromatik halka arasında bulunmaktadır. Aramidler bir amin grubu ile bir karboksilli grubunun reaksiyonu
sonucu elde edilmektedir. Basit bir AB homopolimeri (NH=A, CO=B) asagıdaki gibi sematize
edilebilmektedir:
nNH2–Ar–COCl – [NH–Ar–CO] –n + nHCl
A B
Polimerler daha ziyade ara yüzey polimerizasyonu ve düsük sıcaklık polikondenzasyonu gibi yöntemlerle
elde edilmektedirler. Eriyik, ya da buhar fazında polimerizasyon reaksiyonlarından da bahsedilmektedir.
AABB aromatik poliamidler çesitli aromatik diaminler ve diasitler veya diasitklorürlerden
üretilmektedirler. AABB polimerleri meta-aramidler ve para-aramidler olmak üzere iki sınıfta
incelenmektedir. Para-aramidlerde aromatik grup 1. ve 4. karbon atomları üzerinden zincire dahil
olmaktadır. En basit formu poli p-fenilentereftalamid’dir ve piyasada Kevlar® ve Twaron® lifleri olarak
bulunmaktadırlar. Meta-aramidlerde aromatik grup 1. ve 3. karbon atomları üzerinden zincire dahil
olmaktadır. Nomex® adı altında ticarilestirilen bu lifler, poli-m-fenilenisoftalamid yapısındadırlar. Sekil
2’de para ve meta-aramidlerin kimyasal yapısı sunulmaktadır [8] . Meta-aramid lifleri düsük oryantasyon
derecesi nedeniyle düsük modüllü olduklarından balistik koruma ürünlerinde tercih edilmemektedirler.
Sekil 2. Para-aramid (Kevlar®) ve meta-aramid (Nomex®)’in kimyasal yapıları
PPTA yapısındaki aramidler genellikle düsük-sıcaklık polikondenzasyon rekasiyonu ile p-fenilendiamin
ile (PPD) tereftaloilklorür’den (TCl) elde edilmektedirler. Polikondenzasyon reaksiyonu Sekil 3’de
görülmektedir. Ayrıca tereftalik asit ve p-fenilendiamin’in polikondenzasyonu ile de eldesi mümkündür.
Normal para-aramid liflerinin yanı sıra, üretimleri esnasında komonomer kullanılan aromatik
kopoliamidler de mevcuttur. Tamya da kısmi aromatik kopoliamidler, alkilaril grupları veya diger çiklik
ve heteroçiklik gruplar içerebilmektedirler [8]. Bunlardan en önemlisi Teijin tarafından gelistiren
Technora®’dır.
Sekil 3. Düsük sıcaklık polikondenzasyonu ile PPTA sentezi
Aramid liflerinin lif çekim çözeltileri sıvı kristalin yapısı göstermektedirler. Lif üretiminin ilk adımı %
100’lük sülfürik asit ile hazırlanan lif çekim çözeltisinin 80 oC’a ısıtılmasıdır. Bu sıcaklıkta, agırlıkça %10
civarındaki polimer konsantrasyonunun üzerindeki konsantrasyonlarda çözelti sıvı kristalin faza tekabül
etmektedir. Çubuk-benzeri polimerler rijit olduklarından, kendilerini birbirlerine göre oryante
etmektedirler (Sekil 4). Burada , normale göre oryantasyon açısıdır [8].
Sekil 4. Sıvı kristalin çözeltinin sematik gösterimi (kalın çizgiler PPTA moleküllerini göstermektedir)
Lif çekim çözeltisi düzeden geçtikten sonra bir hava boslugundan geçmektedir. Burada koagulasyon
banyosuna giris hızı artmakta ve kristaller kısmen paralel hale gelmektedir. Sadece soguk sudan olusan
koagulasyon banyosunda katılasma saglanmaktadır. Lif çekimi sonunda çok yüksek bir oryantasyon
saglanmaktadır (oryantasyon açısı 12o’den az), ancak daha sonra gerilim altında çok kısa sürelerde bir artısıl
islem yapılarak kristalizasyon artırılmaktadır. Isıl islem sonrasında oryantasyon açısı 9o’nin altına
düsmektedir [8].
Sekil 5. Kuru jet-yas lif çekim yönteminde sıvı kristalin çözeltisinden lif çekiminin sematik gösterimi
Sekil 6. (a) Poliamid 6 (b) PPTA liflerinin içyapısının sematik gösterimi
Tablo 2. Aramid Tipleri
Tip
Dayanım
(mN/tex)
Modül
(N/tex)
Kopma uzaması
(%)
Kevlar® 29 2030 49 3,6
Kevlar® 49 2080 78 2,4
Kevlar® 149 1680 115 1,3
Nomex® 485 7,5 35
Twaron® 2100 60 3,6
Twaron® Yüksek Modüllü 2100 75 2,5
Technora® 2200 50 4,4
Para-aramid lifleri, yüksek modülleri ve yüksek sıcaklıga dayanıklı olmaları nedeniyle balistik koruma
amaçlı olarak kullanılmaktadırlar. Merminin kinetik enerjisinin absorbsiyonu, enine ve boyuna dalga
yayılması ve sürtünme nedeniyle enerji dönüsümüne baglıdır. Darbe enerjisinin %50’si kadarının dalga
yayılması sayesinde absorbe edildigi ifade edilmektedir. Dalga yayılma hızı, lif modülünün kare kökü ile
dogru orantılı ve lif öz kütlesinin kare kökü ile ters orantılıdır. Bu nedenle yüksek modüllü para-aramid
lifleri çok uygundur. Örnegin, para-aramidlerde dalga yayılma hızı 8000 m/s civarındadır ve bu deger
poliamidden dört kat daha yüksektir. Bununla birlikte yüksek dalga yayılma hızları saglayan çok yüksek
bir modül, tek basına yeterli degildir. Örnegin, karbon liflerinin kırılganlıgı, balistik kumaslarda
kullanımlarını sınırlandırmaktadır. Böylece liflerin darbe etkisi ile deformasyonu ve uzaması da büyük
önem tasımaktadır. Kursun penetrasyonundan önce ve darbe etkisiyle liflerin ve/veya kumas yapısının
maksimum uzamasından sonra, merminin kumas/mermi ara yüzeyindeki sürtünme kuvvetlerini
yenebilmesi için de ek bir enerji kaybı gerekmektedir. Bu nedenle sürtünme kuvveti de balistik korumada
önemli bir faktördür. Elbette çarpma esnasında darbe alanında büyük bir ısı açıga çıkmaktadır. Diger
polimerlere göre para-aramidlerin termal dirençleri oldukça yüksek oldugundan, kullanımları daha
uygundur [8].